《Science》發布浙江大學最新研究，實現破鏡“無縫”重圓

未來，補牙、修文物就會像捏橡皮泥一樣簡單。

破鏡重圓終有隙，碎玉復合仍見瑕。

如何實現無機材料間的無縫融合，從而形成堅固穩定的材料，一直是科學家們努力的方向。

最近，國際頂級期刊《Science》雜志上刊登了浙江大學的最新研究成果，通過改變無機材料內部結構，或許就能實現這個目標。

讓石頭自己生長

本篇論文以碳酸鈣為主要研究對象。碳酸鈣，俗稱石灰石等，是地球上常見的物質之一，廣泛存在于石灰巖、大理石等巖石內。同時，碳酸鈣也是工業上的常用材料，被廣泛應用于造紙、醫藥、化妝品等產品的制造中。

從微觀的角度來看，碳酸鈣有無定形和結晶兩種形態，結晶狀態下，其內部分子結構緊密，依靠分子間的強作用力牢牢挨在一起。

一旦這種作用力被打破，就很難再次發生鍵合，即形成無定形狀態。此種狀態下，組成碳酸鈣的分子間松弛且不規則聚集。

以陶瓷為例，經過1000攝氏度左右的高溫燒結，粘土變成陶瓷，從外觀上看，形成一個整體，但分子之間空隙過大，造成了陶瓷易碎的特性。

如何讓碳酸鈣類的無機物形成更穩定的結構？

浙大化學系唐?？祱F隊提出了一個全新的思路：能不能讓無機物自己生長呢？

為了研究無機物的構成，唐?？祱F隊將目光投向了大自然，通過研究生物生長骨骼和牙齒的過程來尋求靈感。

越來越多的研究表明，例如顆石藻，海膽、珊瑚骨架、鮑魚、斑馬魚等生物體都可以通過“無定形前驅體顆粒”長出具有連續結構的骨骼。

圖 | 隨著壓力的增大，顆粒逐漸從不融合向完全融合

簡單來說，由細胞分泌出來的納米級別“小石頭”會自己外延生長，最終長成一塊“大石頭”，這種現象在業內被稱為“生物礦化”。

研究團隊希望找到一種化學反應，能讓無機分子自動聚合，繼而就有可能讓無機物更加堅固地聚合在一起。

碳酸鈣離子迅速聚集

2019年，唐?？祹ьI團隊就已經開始進行名為“無機離子聚合”的無機物復原實驗。

在實驗里，研究人員利用一種名為三乙胺的液體作為輔助，加入到碳酸鈣乙醇溶液里，在三乙胺分子的幫助下，碳酸鈣離子迅速聚集形成膠狀。

去除三乙胺分子之后，就得到純凈的塊狀碳酸鈣。

如果在模具的幫助下，可以像捏橡皮泥一樣構成各種形狀。

相關論文《Crosslinking ionic oligomers as conformable precursors to calcium carbonate》被刊登在當年的《Nature》雜志上。

《Nature》的專家對此評價：

“他們這種將無定形碳酸鈣轉變為單晶碳酸鈣的能力，是以往傳統方法難以實現的，而且展示單晶修復功能可以有很多的用途。這項研究將經典無機化學和高分子化學的理念結合，將有可能為材料合成翻開新的篇章。”

此后，唐?？祱F隊用同樣的方法修復了碳酸鈣單晶、海膽刺和人體牙釉質等無機材料。

一旦這項技術能成熟，未來想要補牙，或許只需滴幾滴“無機膠水”就能讓堅硬的牙釉質自然生長。

水分子成關鍵因素

在研究過程中，唐?？祱F隊博士生慕昭發現一個有趣的現象，無定形碳酸鈣顆粒在壓制過程中，顆粒邊界漸漸消失最后完全融合為一體了。

是化學反應結束了，還是另有原因？

經過研究之后，慕昭發現，無定形碳酸鈣顆粒在結晶過程中，水分子一直扮演著重要的角色。

當水分子保持在一個合適的數量，并且在恰當的壓力之下，就能在碳酸鈣內部形成動態水通道，從而促進內部物質傳輸過程，最終完成無定形顆粒的融合。“如果水含量不足不能形成水通道，而太多的水將會形成一種新的水團簇，導致無定形碳酸鈣顆粒結晶。”

圖 | 壓力驅動無定形顆粒融合為塊體材料的過程概念圖

為了解釋這種融合過程，研究團隊提出了一種新的可能的物質存在方式：類液體。

在外界壓力等因素的影響下，固體和液體之間可能存在一個中間態，分子可以在這一狀態下完成融合。

圖 | 水團簇的示意圖

在后續的試驗研究里，慕昭和整個團隊從水的角度進行了研究。

首先，水的調控可以通過普通加熱的方式實現，其次可以向水分子施以壓力。

多次試驗后，慕昭發現：在結構水量合適的比例之下，碳酸鈣顆?？梢园l生融合，而在壓力控制在0.6 GPa以上（大約6千個大氣壓）時，顆粒出現了融合現象。

具體來看：當一個碳酸鈣分子對應0.2-1.1個水分子的時候，再施加0.6-3.0 GPa的壓力，就能實現無定形碳酸鈣顆粒在壓力下的融合。

最終，團隊通過成功驅動水壓力的方式成功構建了具有連續結構的碳酸鈣塊體材料。

圖 | 未融合與完全融合的顆粒形成的塊體材料的光學透過性比較

最終，這篇名為《Pressure-driven fusion of amorphous particles intointegrated monoliths》（《壓力驅動無定形顆粒融合為塊體材料》）的論文發表于《Science》雜志上。第一作者是浙大化學系博士生慕昭和孔康任，通訊作者是浙大化學系劉昭明研究員和唐?？到淌?。

在論文里，課題組展示了一個4毫米直徑的透明圓片，這就是納米級的無定形碳酸鈣顆粒發生融合而實現的“整體成形”，其微觀的連續結構可以通過“肉眼可見”的光學性能辨別；而顆粒融合后是一塊透明的、連續結構的材料，擁有優異的光學透過性和機械性能。

經測量，這塊 “大石頭”的硬度達到為2.739GP，這比大多數的水泥基塊體材料還要優秀。

唐?？当硎荆?ldquo;雖然這次展示的樣品直徑僅為4毫米，但我們展示了一種常溫環境下新型的無機宏觀材料的構建能力。”

在掌握了水分子這一邊變量之后，未來實驗室可以制備更大尺寸的“大石頭”，解決了傳統方法中“粉末變塊體”的難題。

結語

先登《Nature》再登《Science》，唐?？到淌趫F隊的這項研究成果已經獲得了業內的普遍認可。

在未來，文物、牙齒、骨骼都可以借助“無機離子聚合”實現真正的無機修復，待到技術成熟，這項技術還有望應用在生物、醫學、材料等領域。

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